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環(huán)氧樹脂(Epoxy Resin)
環(huán)氧樹脂(Epoxy Resin)是泛指含有兩個或兩個以上環(huán)氧基,以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機化合物為骨架并能通過環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成有用的熱固化產(chǎn)物的高分子低聚體(Oligomer)。當(dāng)聚合度n為零時,稱之為環(huán)氧化合物,簡稱環(huán)氧化物(Epoxide)。這些低相對分子質(zhì)量樹脂雖不完全滿足嚴(yán)格的定義但因具有環(huán)氧樹脂的基本屬性在稱呼時也不加區(qū)別地統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。
環(huán)氧基
環(huán)氧基是環(huán)氧樹脂的特性基團(tuán),它的含量多少是這種樹脂最為重要的指標(biāo)。描述環(huán)氧基含量有以下幾種不同的表示法:
環(huán)氧當(dāng)量:是指含有1mol環(huán)氧樹脂的質(zhì)量,低相對分子質(zhì)量(分子量)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為175~200g/mol,隨著分子量的增大環(huán)氧基間的鏈段越長,所以高分子量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量就相應(yīng)的高。
環(huán)氧值:每100g樹脂中所含有環(huán)氧基的物質(zhì)的量(摩爾)。這種表示方法有利于固化劑用量的計量和用量的表示。因為固化劑用量的含義是每100g環(huán)氧樹脂中固化劑的加入量(part perhundred of resin縮寫成phr)。我國采用環(huán)氧值這一物理量。環(huán)氧當(dāng)量=100/環(huán)氧值
種類及性能
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雙酚A型環(huán)氧樹脂 :雙酚A(即二酚基丙烷)型
環(huán)氧樹脂即二酚基丙烷縮水甘油醚。在環(huán)氧樹脂中它的原材料易得、成本最低,因而產(chǎn)量最大(在我國約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%,在世界約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的75%~80%),用途最廣,被稱為通用型環(huán)氧樹脂。由雙酚A型環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)決定了它的性能具有以下特點:
是熱塑性樹脂,但具有熱固性,能與多種固化劑,催化劑及添加劑形成多種性能優(yōu)異的固化物,幾乎能滿足各種使用需求。
樹脂的工藝性好。固化時基本上不產(chǎn)生小分子揮發(fā)物,可低壓成型。能溶于多種溶劑。
固化物有很高的強度和粘結(jié)強度。
固化物有較高的耐腐蝕性和電性能。
固化物有一定的韌性和耐熱性。
主要缺點是:耐熱性和韌性不高,耐濕熱性和耐候性差。
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雙酚F型環(huán)氧樹脂
雙酚F型環(huán)氧樹脂:這是為了降低雙酚A型環(huán)氧樹脂本身的粘度并具有同樣性能而研制出的一種新型環(huán)氧樹脂。通常是用雙酚F(二酚基甲烷)與環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下反應(yīng)而得的液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂。
雙酚F型環(huán)氧樹脂的特點是黏度小,不到雙酚A型環(huán)氧樹脂黏度的1/3,對纖維的浸漬性好。其固化物的性能與雙酚A型環(huán)氧樹脂幾乎相同,但耐熱性稍低而耐腐蝕性稍優(yōu)。液態(tài)雙酚F型環(huán)氧樹脂可用于無溶劑涂料、膠粘劑、鑄塑料、玻璃鋼及碳纖維復(fù)合材料等。
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多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂
多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂:多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂是一類多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。在其分子中有兩個以上的環(huán)氧基,因此固化物的交聯(lián)密度大,具有優(yōu)良的耐熱性、強度、模量、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性。
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脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂
脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂:脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂是由二元或多元醇與環(huán)氧氯丙烷在催化劑作用下開環(huán)醚化,生成氯醇中間產(chǎn)物,再與堿反應(yīng),脫HCl閉環(huán),形成縮水甘油醚。
脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂是由二個或二個以上環(huán)氧基與脂肪鏈直接相連而成。在分子結(jié)構(gòu)里沒有苯環(huán)、脂環(huán)和雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這類樹脂絕大多數(shù)粘度很小,大多數(shù)品種居于偶水溶性,大多數(shù)是長鏈型分子,因此富有柔韌性。但其耐熱性較差。
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縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂
縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂:縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一類環(huán)氧樹脂,是分子結(jié)構(gòu)中有二個或二個以上縮水甘油酯基的化合物。
其主要特點是:
黏度小,工藝性好。可用于澆注、包封,也可用作活性稀釋劑。
反應(yīng)活性大,凝膠時間只有雙酚A型環(huán)氧樹脂的一半左右。
與其他環(huán)氧樹脂的相溶性好,可與之混用以改進(jìn)普通環(huán)氧樹脂的性能。
粘接強度高,固化物的力學(xué)性能好。
具有良好的耐超低溫性。在-196℃到-253℃的超低溫條件下,具有比雙酚A型環(huán)氧樹脂高的抗剪強度。
電絕緣性好,尤其是耐漏電痕跡性好。
表面光澤度及透光性好。
主要缺點是酯鍵的存在使耐水性、耐酸性和耐堿性較差,耐熱性也較低。
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縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂
縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂:縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂是用伯胺或仲胺與環(huán)氧氯丙烷合成的含有二個或二個以上縮水甘油胺基的化合物。這類環(huán)氧樹脂的特點是多官能性,黏度低,活性高,環(huán)氧當(dāng)量小,交聯(lián)密度大,耐熱性高,粘接力強,力學(xué)性能和耐腐蝕性好,可與其它類型環(huán)氧樹脂混用。其缺點是有一定脆性,分子結(jié)構(gòu)中有環(huán)氧基又有胺基,因此有自固化性,貯存期短。
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環(huán)氧化烯烴化合物
脂環(huán)族環(huán)氧樹脂:脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(環(huán)氧化脂環(huán)烯烴化合物)是含有二個脂環(huán)環(huán)氧基的低分子化合物。本身不是聚合物,但是與固化劑作用后能生成性能優(yōu)異的三維體型結(jié)構(gòu)的聚合物。
脂肪族環(huán)氧化烯烴化合物:它是以脂肪族烯烴的雙鍵用過氧化物環(huán)氧化而制得的環(huán)氧樹脂。在其分子結(jié)構(gòu)中沒有苯環(huán)、脂環(huán)和雜環(huán),只有脂肪鏈。其性能特點:
為線型大分子。同時具有聚丁二烯橡膠結(jié)構(gòu)和環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu),因此具有良好的沖擊韌性和粘結(jié)性能。
和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂相似,易與酸酐類固化劑發(fā)生反應(yīng),而與親核性固化劑(胺類)的反應(yīng)性較低。
樹脂分子中還含有雙鍵和羥基。
當(dāng)采用酸酐-多元醇為固化劑,并同時添加苯乙烯及過氧化物引發(fā)劑,則可進(jìn)一步增加交聯(lián)密度,從而提高耐熱性及力學(xué)性能。
固化物有良好的耐熱性,熱變形溫度可達(dá)200℃以上,在高溫下有非常突出的強度保持率。粘結(jié)性、耐候性及電性能均優(yōu)異,在200℃電性能很穩(wěn)定。
主要缺點是固化收縮率大。
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雜環(huán)型和混合型環(huán)氧樹脂
雜環(huán)型縮水甘油環(huán)氧樹脂:這是一類含有雜環(huán)的高性能環(huán)氧樹脂??s水甘油基直接連接在雜環(huán)上,因而具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性和電性能。主要產(chǎn)品有:
三聚氰酸環(huán)氧樹脂(三聚氰酸三縮水甘油環(huán)氧樹脂、TGIC):是三聚氰酸與環(huán)氧氯丙烷在催化劑作用下合成的一種具有三氮雜環(huán)的多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。TGIC的反應(yīng)活性比雙酚A型環(huán)氧樹脂要高,溶解性差,所以通常都用酸酐做固化劑,加熱固化,它具有優(yōu)異的耐高溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐紫光老化性和耐候性。力學(xué)性能和電性能良好,尤其是在高溫下能保持優(yōu)良的力學(xué)性能和電性能。固化物硬而脆,耐機械沖擊和熱沖擊性能差。
海因(Hydantion)環(huán)氧樹脂:海因環(huán)氧樹脂是含有海因環(huán)(五元二氮雜環(huán))的一類新型環(huán)氧樹脂。這類樹脂可以是縮水甘油胺型、縮水甘油醚型或縮水甘油酯型樹脂,也可以是單海因核或多海因核樹脂。其具有下列特點:
黏度低、工藝性好
熱穩(wěn)定性好,耐熱性高。
耐候性好。其涂料在日光或紫外線暴曬下,不易發(fā)黃和粉化。
在高電壓及超高壓下電性能突出,尤其是具有優(yōu)良的耐電弧性和抗漏電痕跡性,可用做耐高電壓絕緣器件。
極性很強、黏度低,因而對玻璃纖維、碳纖維和多種填料都是有很好的潤濕能力和粘結(jié)性,可在不降低工藝性的前提下添加大量填料,從而使膨脹系數(shù)及成本降低。
毒性小??捎米魇称钒b和衛(wèi)生包裝用的涂料、無毒膠粘劑等。
水溶性海因環(huán)氧樹脂可用來處理紡織品、紙張,以提高其強度和抗皺性能。
混合型環(huán)氧樹脂:這是一類在其分子中同時含有兩種不同類型環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。因此它同時具有這兩類環(huán)氧樹脂的特性。從而在其固化性能和使用性能上帶來了一些單一類型環(huán)氧樹脂所不具備的特點。例如,由于兩類環(huán)氧基的活性不同,因而有可能實現(xiàn)分段固化,或制成B階樹脂,亦有可能實現(xiàn)低溫固化高溫使用的要求。
在選擇固化劑時有更大的靈活性。這就給配方設(shè)計和工藝設(shè)計提供了更多的選擇余地,能更好地滿足工藝要求和使用要求,擴(kuò)大了使用范圍。
以下5類為環(huán)氧樹脂比較常見的類別:
縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂(Glycidyl ether resins);
縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂(Glycidyl ester resins);
縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂(Glycidyl amine resins);
線型脂肪族類環(huán)氧樹脂(Aliphatic epoxides);
脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂(Alieyelic epoxides)。
環(huán)氧樹脂具有良好的物理化學(xué)性能,如耐腐蝕性好、尺寸穩(wěn)定性好、粘接能力強、硬度高等,因而被廣泛應(yīng)用于作涂料、澆注、封裝、粘接劑等,實例包括管件和金屬板涂層,印制線路板、封裝電子元件和牙科應(yīng)用的涂層等等。隨著科技的發(fā)展進(jìn)步,電子產(chǎn)品越來越小型和輕型化,使得環(huán)氧樹脂灌封材料成為環(huán)氧樹脂的一個重要應(yīng)用領(lǐng)域。
目前,環(huán)氧樹脂灌封材料除了廣泛地應(yīng)用于電子器件制造業(yè),還是航空航天、汽車、軍工、電器等元部件灌封中不可或缺的重要絕緣封裝材料。
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